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在 2500 年前，希腊哲学家曾对物质的组成问题争论不休。到了约 200 年前，化学家才在理论上发现了亚原子尺度上的结构。 3 R! X( s5 C9 x+ g( }2 c
而为了看到这些细微的结构，科学家也在不断努力。从 16 世纪的光学显微镜发明以来，400 年后的 20 世纪初，电子显微镜的发明突破了光学显微镜固有的衍射极限（大约 200 纳米），能够轻易的分辨出单个原子。但对于亚原子尺度的世界，这个分辨率还远远不够。 & ^* o( j+ \4 K* l
近日，康奈尔大学应用与工程物理系（AEP）教授 David Muller 教授与物理教授 Sol Gruner、Veit Elser 合作，开发出的电子显微镜像素阵列探测器（EMPAD）获得了电子显微镜成像分辨率的最新世界纪录——0.39 Å（1 Å=0.1 nm=0.0000000001 米）。
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这项成果发表在7 月 18 日的《 Nature》上，文章的共同第一作者为 Muller 团队的中国物理学博士生姜毅和博士后研究者陈震。 ! s3 [( P( z! x& T1 \
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图丨 David Muller 、陈震、姜毅 为实现这次破纪录的高分辨率，研究人员做出了多方面的努力。文章作者陈震博士就对 DT 君表示：“要实现很高的分辨率对 EMPAD 探测器有很多要求，既需要很大的动态范围，单电子灵敏度和低的噪声，也需要足够快的信号采集速度。”
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图 | 不同技术对单层 MoS2 成像效果（本文使用的叠层衍射成像技术为图d。图源：Nature） % z/ P9 u' l" x+ ?" v8 \" @, F, \: K
创纪录超高分辨率：0.000000000039m : g: A: J4 K* H# c" E3 H
众所周知，电子显微镜之所以能够获得远高于光学显微镜的分辨率，是因为电子波长远小于可见光的波长，但是电子显微镜的透镜却没有这种相称的精度。
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Muller 称，电子显微镜的分辨率很大程度上取决于透镜的数值孔径。在传统相机中，数值孔径是“f 值”（光圈值）的倒数，所以“f 值”越小，分辨率会越高。 5 U8 z" h% h5 J% e; ]8 U2 i
一台好相机的“f 值”大约稍小于 2，而电子显微镜的“f 值”大约在 100 左右。Muller 教授称，利用像差矫正器能将这个值降低到 40 左右，然而这远远不够。
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电子显微镜的透镜存在一个固有的缺陷称为像差，多年以来科学家一直在研究各种各样的像差校正器，以期能够消除这种像差，这就像给显微镜配一副眼镜。然而，像差校正器的作用也很有限。为了校正多重像差，必须使用一系列的校正单元，就像在眼镜上套眼镜再套眼镜一样，这让整个仪器变的臃肿、笨拙。 9 R; y; C- X' t0 J& j2 M
一般来说，提升电子显微镜图像分辨率的方法是增大数值孔径并提高电子束能量，就像光学显微镜中增加物体的照明一样。电子显微镜分辨率的前世界纪录——亚埃级分辨率——是在利用像差校正透镜以及 300 keV（30 万电子伏）超高电子束能量下获得的。通常情况下，原子键的长度大约在一到两个埃（Å）左右，所以亚埃级分辨率能够使科学家轻松的分辨单个原子的图像。 8 x3 a4 J9 S9 f& Y/ K% @2 m) |- u
而利用该 EMPAD 探测器，Muller 团队以单原子层厚度的单层二硫化钼为观测样本，在不使用像差校正器的情况下，获得了电子显微镜成像分辨率的最新世界纪录——0.39 埃。
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Muller 团队目前所能达到的破世界纪录分辨率，仅需 80 keV 电子束能量。在这一较低的、破坏性较小的低电子束能量下，单靠像差校正透镜获得的分辨率只能达到 0.98 Å。
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" J6 D2 K/ B O0 J2 x n+ x. Y$ u图 | 两片单层二硫化钼叠加放置的叠层衍射图像，其中一片相对另一片旋转了6.8°。图中原子间距的分布涉及到从全键长到完全重合的情况（图源：Nature） 9 S' j: e$ {; N( I
EMPAD 工作原理
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普通的扫描透射电子显微镜（STEM）工作原理是，通过对样品发射一束狭窄的电子束射击向样品，并通过来回扫描以产生图像。样品下面的探测器通过读取不同强度的电子分布并将信号发送到计算机屏幕上以绘制图像。
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而 EMPAD 的检测器由 128×128 的电敏阵列像素组成，每个 150 微米的正方形与一个读出信号的集成电路相连，这有点类似光敏阵列数码相机传感器中的像素，但 EMPAD 不是用来形成图像的，而是检测电子出现角度的，每个电子都可以撞击到不同的像素。
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图 | 左侧为 STEM，将一束狭窄的电子束发射到样品上，通过电子束的扫描移动而产生图像。右侧为EMPAD探测器，读取落到样品下面的电子的角度，以提供样品中的原子结构信息。（图源：康奈尔大学） + f! Y- X; G! x% W, D
结合电子显微镜的聚焦光束，以及叠层衍射成像技术（ptychography）对相位的恢复，探测器允许研究人员在电子通过样品时建立电子位置和动量的“四维”图，以显示内部的原子结构和力。
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“我们可以提取出局部应变、倾斜、旋转、极性甚至磁场和电场。”Muller 说。
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为了不破坏二硫化钼（MoS2）样品的结构，Muller 团队所用的电子束能量只有 80 keV。尽管电子束能量较低，使用 EMPAD 获得的成像分辨率却很好，电子显微镜能够以惊人的清晰度探测到二维材料中一个缺失的硫原子，这是一种类型的晶格缺陷。Gruner 教授说：“这确实让我大吃一惊。”
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由于 EMPAD 电子显微镜的成像能力超越了最小的原子键长度，所以对方法的测试需要一个新的样品。Muller 团队的 Yimo Han 博士和 Pratiti Deb 想出将两片单层 MoS2 叠加，并且将其中一片相对于另一片旋转一个角度。这样，具有相对角度的两层 MoS2 薄片上的原子投影之间就产生了从全键长到相互重叠的原子间距的分布。“这就像是世界上最小的尺子！”Gruner 教授说。
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这种电子显微镜所使用的 EMPAD 探测相机具有超高的动态范围，能够探测超大范围的电子强度——从单个电子到包含数十万甚至百万电子的强电子束。
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7 M# H# ^9 R, O8 Y" Y1 W( L图 | 左侧为物理教授 Sol Gruner，右侧为应用和工程物理学家David Muller教授。
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“EMPAD 在不到一毫秒的时间内记录了一个图像帧，并且每个图像帧可以检测到每像素一到一百万个一次电子，”Muller 解释说。“这是是传统电子图像传感器动态范围的 1000 倍、速度的 100 倍。”
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亚原子结构的新视界 & ^ t- y* V* J) T
在谈到未来更精细分辨率的显微镜时，陈震博士对 DT 君表示，“更好的探测器和更有效的图像重构算法是进一步提高分辨率的关键。
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实验系统的稳定性也会对分辨率的提高产生很大的影响。提高电子显微镜成像系统的稳定性和提高采集数据的速度也就是开发出更快的相机都能有效地提高系统的稳定性。这些目前都在发展，在未来五到十年还有可能出现新的突破。”
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EMPAD 已由康奈尔大学授权给 Thermo Scientific (原FEI) 电镜公司商业化，目前已经收到几十个订单。“EMPAD 可以安装在大部分现有电镜上，有望代替现在常用的点探测器，也可以作为新的电镜新的标准模块。”陈震博士说。
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通过这项新的技术，我们终于可以清晰的辨认亚原子结构，这无疑对材料学领域来讲是一大好消息。对于纳米晶体材料、非晶金属等材料，之前我们还只能通过理论推测其精细结构，而现在，终于可以进行精确测量。
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9 O6 |; v5 N5 Y1 S3 U陈震博士还表示，这种新的电镜方法“可应用在低剂量成像，大视场的亚原子高分辨率成像。也可能实现三维全息原子分辨率结构重构，而这样就能得到材料所有的结构信息。这些方向都是现有的其它 STEM 技术很难做到的，也是电子显微学家们追求的终极目标。在现有技术水平上，该方法已经能够用于解决很多材料、物理和化学领域关心的结构问题，例如二维材料、能源材料和多孔材料等。”
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此外，“该方法目前已有 3D 成像的实现方法，很有希望在不久的将来实现三维成像。由于可以做低剂量成像，也可能对蛋白质等生物大分子的结构成像。”陈震博士说。
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“现在我们可以更好地了解完整细胞内的过程，”应用和工程物理学助理教授 Lena Kourkoutis 说。低剂量的辐射可实现多次曝光、拍摄细胞过程的延时摄影或从不同角度观看相同的样本以获得更清晰的 3D 图像。
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Kourkoutis 计划利用这些技术与康奈尔癌症代谢物理中心合作，研究癌症是如何在细胞间发展的。 - J6 f% o. ^8 D* P1 ~& u3 S8 J
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发表于 2018-7-28 16:03:28
