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磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护、用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。按用途可分为三类：1、涂装性磷化 2、冷挤压润滑磷化 3、装饰性磷化。按所用的磷酸盐分类有:磷酸锌系、磷酸锌钙系、磷酸铁系、磷酸锌锰系、磷酸锰系。根据磷化的温度分类有:高温(80 ℃以上)磷化、中温(50～70 ℃)磷化、低温磷化(40 ℃左右)和常温磷化（ 10～30 ℃）。( u* H6 p9 `6 R) M- s
一、 磷化成膜机理
+ w, _8 R# M( \3 b7 t& V磷化主要有以下过程:6 {+ ^! H% U g, ]/ C( j' O
(1)金属的溶解过程 即金属与磷化液中的游离酸发生反应:
6 c- G; w4 r% E5 I# }M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑5 ?/ q; Z1 Y! B, w( h7 i& ~ k
(2)促进剂的加速过程为:: ^2 {4 m8 P* B6 G
M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO2 W; `" v' ]9 m4 U, C$ }% w
由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。
3 C8 {1 y8 `2 p" r(3)磷酸及盐的水解 磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解,产生游离磷酸:
' b; R9 b" @5 r9 M5 E8 v' [* t# MMe(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO44 P5 Q. U' x' N) _: a
3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4
m) u% A) d& i: [; lH3PO4=H2PO4-+H+= HPO2-4 + 2H+ =PO3-4 + 3H+ 由于金属工件表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终成为磷酸根。' _& m1 e/ c, J4 d7 X
(4 ) 磷化膜的形成 当金属表面离解出的PO3-4与磷化槽液中的金属离子Zn2+、Mn2+、Fe2+达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面,晶粒持续增长,直到在金属工件表面生成连续不溶于水的牢固的磷化膜:
; d$ l8 ^/ Z; z" V* x D& J" d2 o6 m3M2 + + 2PO3 -4 + 4H2O = M3 ( PO4 ) 2·4H2O ↓ 2 M2 + + Fe2 + + 2PO3 -4 + 4H2O= M2 Fe ( PO4 ) 2· 4H2O 金属工件溶解出的Fe2+一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的Fe2+则氧化成Fe3+,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。
; M' Y, C; m8 q- g 上述磷化原理可解释锌系磷化、锌钙系磷化、锰系磷化的成膜过程,也可解释锌件磷化、铝件磷化的成膜过程,但锌件磷化膜只有磷酸锌一种组成,铝件磷化还需加入较多的氟化物,以便形成AlF3、AlF3 -6 。9 y, N4 p# i0 B' D, L
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0 B7 Y, o5 p& S, Z; C# K二、各种磷化用途
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1、涂装打底磷化
+ e. u8 a% H' u* S" a9 a6 G 由于金属是极性物质，而油漆是有机高分子化合物，是非极性的，如果直接在钢铁件表面刷涂油漆，结合不牢，油漆很容易剥落，在涂装前先进行磷化可解决这一问题，这是由于磷化时跟金属表面Fe反应，是磷酸盐牢固沉积在金属表面，同时由于磷化膜有细小的孔隙，当喷涂油漆时，油漆高分子渗入磷化膜孔隙中，增加了油漆的附着力，使油漆不容易剥落，从而增加防腐蚀时间，涂装磷化一般采用锌系或锌钙系磷化，采用优秀的常温磷化即可获得不错的效果5 U0 ?! u3 S* T- v" u
' g- B& P: @4 |7 O1 E d7 |2、装饰性磷化$ _* O" ?* B% W# _7 _
由于磷化后，在钢铁件表面形成一层磷化膜，隔绝了空气，氧气等，把磷化膜的孔隙封闭后，有较好的防腐蚀效果。常用的装饰性磷化有锰系，锌系，锌钙系，锌锰系。其中锰系磷化膜颜色最深，为黑灰色，锌系颜色最浅，为灰色。对于装饰性磷化，首选锰系磷化，由于锰系磷酸盐的稳定性，其防腐蚀能力大大优于锌系磷化，同时锰系磷化颜色深，颗粒晶体为半球状，手感细腻，并且锰系磷化膜耐磨性大于锌系磷化，适合于对耐磨要求更高的情况。
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3、冷挤压润滑磷化
/ a# W F) G8 y6 ^. U ~( v2 G 由于磷化膜具有细小的微孔，能够储存皂化液，起到润滑的作用，防止在冷挤压过程中工件粘在模具表面，损坏昂贵的模具。
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+ _& c; X9 C" u) t! t三、黑色磷化
l% j7 n" M7 ~8 y+ e: | 除了能产生灰色到黑灰色磷化膜外，还可以做黑色磷化。目前,有关黑色磷化技术可以分成两种类型。一种是改造原磷化液的配方,使磷化膜的颜色变为黑色;另外一种是将常温发黑和磷化分两步对钢铁进行表面处理。即先用常温发黑工艺对钢铁进行发黑,得到较好的黑色外观,再进行磷化处理以提高表面膜的附着力和耐蚀性。钢铁常温黑色磷化技术仍处于研究阶段,采用磷化和常温发黑相结合的办法,充分发挥各自的优势,得到具有良好附着力和耐蚀性的表面膜是一条值得探讨的路线。即使分两步进行也比高温碱性磷化工艺要简单的多。
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发表于 2007-12-29 00:04:41