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发表于 2007-12-4 13:03:50
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我这里有关于镀黑铬的一点介绍，希望对楼主有用。
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1 Y: N# v4 k' _# w7 u& k" X黑铬镀层具有许多优点，其化学稳定性好，可以经久保持其表面光泽的外观，装饰性好，耐磨，而且抗污染能力强，因而广泛用作防护装饰性镀层。但是与其它常用镀层相比，黑铬镀层是最难获得的，其工艺上存在许多难点，主要有：
' t* j; m0 C/ G, S$ Q; T+ [, y ① 镀液均镀和深镀能力差。
; T; o; W! g" \4 _* k4 b ② 阴极电流效率极低，一般在13%～16%，绝大部分电能都消耗在析出氢气等副反应上。* f( a( l) u' H5 Z2 `, Y
③ 获得合格镀层使用的电流密度大，槽电压高，能耗大，需要价格昂贵的电源。
8 ^% S& ?0 s; r& U1 M2 I ④ 电解液具有极强的腐蚀性。
6 Q1 N0 Z* @; y原理
- M% c# R$ o2 n: a2 C" z5 q 镀铬液的主要成分是铬酐，它的分子式是CrO3，铬酐中的铬是六价。铬酐易溶于水，溶液中的六价铬可以多种形式存在，如四铬酸(H2Cr4O13)、三铬酸(H2Cr3O10)、重铬酸 (H2Cr2O7)、铬酸(H2CrO4)和铬酸氢根(HCrO-4)等。
9 c& n8 C4 J$ p2 l& i 一般情况下，溶液中的Cr6+主要以铬酸和重铬酸两种形式存在，
! A# u U/ `- [9 _2 v! V2 R2CrO3+H2OH2Cr2O7
3 K. z0 z; b" Q: c: ?" x6 ~CrO3+H2OH2CrO4
% L+ X& A4 C0 T' l 重铬酸和铬酸处于动平衡状态，
9 ^! `& W0 ~1 G0 o! e, s2H2CrO4=H2Cr2O7+H2O
2 [% ]7 M! ?/ R5 {8 d/ z CrO3的浓度降低或pH值降低时，平衡向生成Cr2O2-7的方向移动；
+ i# g, Z }$ _5 q& ~* i CrO3的浓度增加或pH值上升时，平衡向生成CrO2-4的方向移动。
4 e# i2 C7 g# ^! f; l# q) u 镀黑铬时电极的反应如下：+ n! b% ~' c9 J9 Y' ]1 j8 N# @
阳极反应( f6 A* c/ H; U$ G0 E" F
4OH-4e2H2O+O2↑ ①
8 h( q$ _0 k% I阴极反应0 k/ {1 A8 o" s3 o/ H7 r
2H++2eH2↑ ②: k3 E! e1 F T7 D) i
Cr2O2-7+8H++6eCr2O3+4H2O ③
, F6 Y0 V: c2 c/ B m1 x 由于氢气的析出，阴极区内的pH值上升，则发生如下转化，
) m0 w2 F: V: M3 L3 u& U) vCr2O2-7+H2O = 2CrO2-4+2H+ ④
. m: T* e, ^ E# y& U0 g$ _1 A, {7 W于是7 X- c0 U1 T8 q9 R% B/ o. v0 G
CrO2-4+8H++6eCr+4H2O ⑤+ t) N( X! O) ]6 Q+ B: Q
因此，黑铬镀层主要是由铬和铬的氧化物组成。镀黑铬过程中，阴极上发生②、③式反应时，由于氢的析出，阴极区pH值上升，三价铬会在阴极上生成碱式铬酸铬薄膜，它是带正电性的分散胶体，会将阴极表面慢慢地包封住，这层膜很紧密，只能让氢离子透过发生②式反应，也即镀黑铬反应将会慢慢终止。当在镀液中加入阴离子添加剂HCr-I后，它能与镀液中的三价铬络合形成复杂的阳离子，这种复杂的阳离子又能破坏阴极表面所形成的碱式铬酸铬膜，使CrO2-4离子能在阴极上放电而析出金属铬，发生⑤式反应，因而添加剂具有使铬镀层表面活化的作用。; Y, m3 L; {6 P8 b$ h
镀黑铬工艺组成及其影响因素的分析
4 s$ v* ]( |/ D9 N3 C3.1 镀液组成及工艺条件3 `2 t3 u6 O, \0 [9 P
通过大量的实验和小槽的多次试镀，我们决定在原槽液中大大增加硼酸含量，并加入阴离子添加剂HCr-I，镀液性能得到明显改善，阴极电流效率有所提高。
1 {3 H5 P, s8 l; W8 g 镀黑铬电解液新配方与工艺条件为：+ V* c8 A3 B; h) n. s# |8 J6 D
铬酐 280～350 g/L# I; H" l4 {: `# w
硼酸 10～25 g/L
) b/ L# f# s9 p3 x, k# |# \ 硝酸钠 7～11 g/L) e, t k' e1 i& C, |0 l9 J
添加剂 HCr-I适量+ m) G/ m S$ o. m4 s1 q0 d
镀液温度 15～35 ℃, _6 E; O: r& R6 ~
3.2 镀液成分与工艺条件的影响
% _8 I! j+ c) q3.2.1 铬酐：铬酐是镀液中的主要成分。当铬酐含量偏低时，镀液的深镀能力较差；含量偏高时，虽然深镀能力改善了，但镀层硬度降低，抗磨性能下降，一般控制在280～350 g/L之间。" m% X2 B7 `' h" E/ A* |8 A
3.2.2 硼酸：硼酸的加入，能使镀层细致，提高镀液的覆盖能力。含量太低，镀层粗糙疏松；含量太高，会使镀层出现脆性、脱壳现象。8 k) r" n: u( A. w
3.2.3 硝酸钠：镀液中的硝酸钠是发黑剂，它的含量偏低时，镀层不黑，电解液的电导率低，槽电压高；含量偏高时，镀液的分散能力和覆盖能力较差。通常控制在7～11 g/L之间。
$ C- V9 F+ I4 Y$ i8 H! R% {- m% G3.2.4 添加剂：镀液中使用阴离子添加剂HCr-I可以提高镀液的分散能力和镀层的黑度，并具有使黑铬镀层表面活化的作用。
5 o9 i- V- u) G" m! @3.2.5 镀液温度：镀黑铬时，由于阴极电流效率很低，工作时的电流密度较高，槽液的温度极易上升。当温度超过35 ℃时，镀层就不黑了，因此在生产中要严格控制槽液的温度。
8 x# | \9 S8 M, P3 H2 {3.3 杂质离子的影响及除去方法 I# b+ C# A/ r* p/ Y# y
3.3.1 氯离子：镀液中氯离子含量过高时，会使镀层发花，覆盖能力降低，甚至会使镀层粗糙和发灰。因此生产中必须防止将氯离子带入镀黑铬槽液中。自来水中氯离子含量较高，因此不可用自来水配制镀黑铬槽液，应用蒸馏水或去离子水配制，而且镀黑铬前的清洗也必须用纯水。
2 i3 ~6 y& ^- U) ` 氯离子可用适量的硝酸银来除去。0 T3 x5 n9 S. Q$ X) L
3.3.2 硫酸根： 硫酸根是特别有害的杂质。当镀液中含有硫酸根时，镀层呈浅黄色。0 l9 X5 v$ Z) X7 p
硫酸根可用适量的碳酸钡来除去。
: O) a+ D3 N* B3.3.3 铜离子：当镀液中含有铜离子达1g/L以上时，镀层会出现褐色条纹，因此阳极的铜挂钩不可侵入镀液内。若有落入镀槽内的铜零件，应及时取出。 |
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