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发表于 2007-12-4 13:03:50
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我这里有关于镀黑铬的一点介绍，希望对楼主有用。
7 Y/ g/ m8 S' k; ]' ~1 C8 p# J% U" I# Y/ u( m4 V- Q
黑铬镀层具有许多优点，其化学稳定性好，可以经久保持其表面光泽的外观，装饰性好，耐磨，而且抗污染能力强，因而广泛用作防护装饰性镀层。但是与其它常用镀层相比，黑铬镀层是最难获得的，其工艺上存在许多难点，主要有：
1 L& o$ }9 ?. ?" c7 Q6 D ① 镀液均镀和深镀能力差。9 D! E. b! G R! Q2 |
② 阴极电流效率极低，一般在13%～16%，绝大部分电能都消耗在析出氢气等副反应上。
: `: q' {7 L2 F+ D( L. o ③ 获得合格镀层使用的电流密度大，槽电压高，能耗大，需要价格昂贵的电源。+ [2 e( Q2 H! K" D
④ 电解液具有极强的腐蚀性。
# R8 Q; a3 \0 [原理
( E) o5 E4 k( h; c 镀铬液的主要成分是铬酐，它的分子式是CrO3，铬酐中的铬是六价。铬酐易溶于水，溶液中的六价铬可以多种形式存在，如四铬酸(H2Cr4O13)、三铬酸(H2Cr3O10)、重铬酸 (H2Cr2O7)、铬酸(H2CrO4)和铬酸氢根(HCrO-4)等。) u F- ]: A8 n* E# U+ M: g
一般情况下，溶液中的Cr6+主要以铬酸和重铬酸两种形式存在，0 N% X$ g5 M% X8 v9 H- U) b$ E
2CrO3+H2OH2Cr2O7
# R; h8 Z" c: ^CrO3+H2OH2CrO4
' [$ j2 k% _8 m. B& U3 e3 l% f 重铬酸和铬酸处于动平衡状态，4 L! ^/ B9 k7 X# Y/ R6 e' Q5 x
2H2CrO4=H2Cr2O7+H2O
2 C/ x- d" o& z9 ~ CrO3的浓度降低或pH值降低时，平衡向生成Cr2O2-7的方向移动；& p- W; x4 B* U2 H+ ~4 M
CrO3的浓度增加或pH值上升时，平衡向生成CrO2-4的方向移动。, L4 o/ Z; Q& n% Z$ f4 ?9 S
镀黑铬时电极的反应如下：+ x4 L8 _3 d! }' i8 Y! Y9 a
阳极反应% Z3 S) I8 G5 u3 f- z
4OH-4e2H2O+O2↑ ①4 G" w, i! q) e/ ^2 X9 a
阴极反应
0 s( d6 K& T N3 B3 f( o9 z- d2H++2eH2↑ ②
0 w2 i" }/ l) h; p$ C$ JCr2O2-7+8H++6eCr2O3+4H2O ③
% n! Z# Q. [+ E% }. ?( A$ B: I 由于氢气的析出，阴极区内的pH值上升，则发生如下转化，( ?8 I& m$ v* F. o8 \
Cr2O2-7+H2O = 2CrO2-4+2H+ ④
# }- R* r$ S, W R9 m* a于是8 s7 j" u, {) g8 ~9 ]7 Q
CrO2-4+8H++6eCr+4H2O ⑤$ H) Z& x9 a* {6 x! E6 j
因此，黑铬镀层主要是由铬和铬的氧化物组成。镀黑铬过程中，阴极上发生②、③式反应时，由于氢的析出，阴极区pH值上升，三价铬会在阴极上生成碱式铬酸铬薄膜，它是带正电性的分散胶体，会将阴极表面慢慢地包封住，这层膜很紧密，只能让氢离子透过发生②式反应，也即镀黑铬反应将会慢慢终止。当在镀液中加入阴离子添加剂HCr-I后，它能与镀液中的三价铬络合形成复杂的阳离子，这种复杂的阳离子又能破坏阴极表面所形成的碱式铬酸铬膜，使CrO2-4离子能在阴极上放电而析出金属铬，发生⑤式反应，因而添加剂具有使铬镀层表面活化的作用。8 [; Q: Z" X# c# ^9 N2 a% n" G
镀黑铬工艺组成及其影响因素的分析- d( N6 {. x7 Y3 `
3.1 镀液组成及工艺条件& r" ~/ T8 h9 @. a. u
通过大量的实验和小槽的多次试镀，我们决定在原槽液中大大增加硼酸含量，并加入阴离子添加剂HCr-I，镀液性能得到明显改善，阴极电流效率有所提高。
, G; p$ _9 L' x 镀黑铬电解液新配方与工艺条件为：% }$ \& M( y8 {9 _
铬酐 280～350 g/L
$ e/ j* v: s6 `; G$ U; U 硼酸 10～25 g/L
- X2 s6 m k$ A 硝酸钠 7～11 g/L/ s5 v1 a1 n/ a1 G) C; S
添加剂 HCr-I适量" u0 s- l( `, I2 P) E
镀液温度 15～35 ℃1 H0 \( k2 k: |. ?
3.2 镀液成分与工艺条件的影响- M P) j$ f2 b1 N/ V
3.2.1 铬酐：铬酐是镀液中的主要成分。当铬酐含量偏低时，镀液的深镀能力较差；含量偏高时，虽然深镀能力改善了，但镀层硬度降低，抗磨性能下降，一般控制在280～350 g/L之间。
1 @$ O5 _3 H% W! D2 s4 u7 Z2 ~3.2.2 硼酸：硼酸的加入，能使镀层细致，提高镀液的覆盖能力。含量太低，镀层粗糙疏松；含量太高，会使镀层出现脆性、脱壳现象。
+ H+ h: L! q1 j5 U; n3.2.3 硝酸钠：镀液中的硝酸钠是发黑剂，它的含量偏低时，镀层不黑，电解液的电导率低，槽电压高；含量偏高时，镀液的分散能力和覆盖能力较差。通常控制在7～11 g/L之间。( S$ M* F( U, {5 p
3.2.4 添加剂：镀液中使用阴离子添加剂HCr-I可以提高镀液的分散能力和镀层的黑度，并具有使黑铬镀层表面活化的作用。
5 Y, f! n4 p/ C3.2.5 镀液温度：镀黑铬时，由于阴极电流效率很低，工作时的电流密度较高，槽液的温度极易上升。当温度超过35 ℃时，镀层就不黑了，因此在生产中要严格控制槽液的温度。
- _" a/ g5 W) t/ ~. n3.3 杂质离子的影响及除去方法
8 `2 n; m/ _' H0 T0 W3.3.1 氯离子：镀液中氯离子含量过高时，会使镀层发花，覆盖能力降低，甚至会使镀层粗糙和发灰。因此生产中必须防止将氯离子带入镀黑铬槽液中。自来水中氯离子含量较高，因此不可用自来水配制镀黑铬槽液，应用蒸馏水或去离子水配制，而且镀黑铬前的清洗也必须用纯水。
# \! U: Q! ?! S 氯离子可用适量的硝酸银来除去。
8 i7 ?' b, f% N3 \3.3.2 硫酸根： 硫酸根是特别有害的杂质。当镀液中含有硫酸根时，镀层呈浅黄色。
w; ]8 h/ A; |- @ z8 U 硫酸根可用适量的碳酸钡来除去。
2 W0 Y1 P; a) x1 n3.3.3 铜离子：当镀液中含有铜离子达1g/L以上时，镀层会出现褐色条纹，因此阳极的铜挂钩不可侵入镀液内。若有落入镀槽内的铜零件，应及时取出。 |
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