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碳纤维复合材料回收技术进展

2018-2-27 10:11| 发布者: 西独欧阳风| 查看: 313| 评论: 0|来自: 复材应用技术

摘要: 高性能纤维由于具有优于普通纤维的优异物理、化学性能,近年来在航空航天、汽车、环境工程等众多领域应用和发展十分迅速。

高性能纤维由于具有优于普通纤维的优异物理、化学性能,近年来在航空航天、汽车、环境工程等众多领域应用和发展十分迅速。与此同时,高性能纤维强度高、模量高、耐腐蚀性能好等特性也决定了其制品废弃处理和再利用难度更大。废弃的高性能纤维制品如不能妥善处理或再利用,既是对环境的污染,亦是对资源的极大浪费。

        尤其是对占碳纤维市场90%以上的碳纤维复合材料,其回收再利用技术研究和应用已经迫在眉睫。

         碳纤维复合材料废弃物主要为生产过程废弃物以及经使用后报废的废弃物。据统计,仅在将碳纤维加工成最终制品的过程中就约有30%的纤维在各个工序中被浪费,这意味着目前每年在生产过程中废弃的碳纤维高达2.4万t。生产过程中产生的废弃碳纤维通过切断制成短纤维、非织造布等容易回收,而碳纤维复合材料废弃后回收则难度大、成本高。

        日本早在2006年就开始开发碳纤维再生技术,并成功开发出可控制回收碳纤维(RCF)长度,并可除去金属杂质和树脂残渣量低的再生碳纤维技术。目前,发达国家已有具备工业化RCF生产能力的企业,包括日本碳纤维再生工业公司,东丽、东邦Tenax和三菱丽阳公司,德国CFK Valley Recycling、ELG Carbon Fiber公司,美国Carbon Conversions公司、MIT LLC公司,德国宝马和美国波音公司等。

CFK Valley Recycling的产业化RCF生产线(1分选;2热解;3表面处理;4切割;5分销)

         此外,日本精细陶瓷中心(JFCC)与大同大学、信州大学、静冈大学,德国西门子中央研究院、RWTH Aachen大学纺织技术研究所、萨克森纺织研究所(STFI)、Karl Mayer 公司,美国Adherent Technologies公司、华盛顿州立大学,上海交通大学、哈尔滨工业大学等均已致力于RCF生产技术的研究。

MIT LLC公司用RCF生产的汽车零部件

RCF制成绗缝非织造材料及用于宝马i3和i8的CFRP

         从回收方法来看,根据碳纤维复合材料废弃物材料成份及特性,目前国内外碳纤维复合材料废弃物的方法主要包括化学回收、能量回收和物理回收 3 种方式,其中,用于回收废弃物中价值较高的碳纤维的方法主要为化学回收法。化学回收法根据回收技术和设备又可分为流化床回收工艺、热裂解回收工艺及超临界流体回收工艺 3 种。热裂解回收工艺是目前最主要的工业化RCF生产工艺,是在无氧情况下,通过高温(400 ~ 500 ℃)将预处理后的复合材料中的树脂分解、去除(碳纤维、填料等不产生化学反应),从而实现对碳纤维或其它材料的回收。树脂分解后成分以苯酚为主,还可进行酚醛树脂或环氧树脂的制造。

ELG Carbon Fibre公司RCF产品

         由于热裂解工艺通常需要进行预粉碎,因此通过该工艺得到的RCF通常为短纤维或进一步加工成的非织造材料,日本JCMA回收厂联合东丽株式会社、日本帝人集团和日本三菱丽阳株式会社,研制出不需要预粉碎就可进行热解过程的RCF生产技术,并实现工业化生产,具有60 t/a的回收能力。

        除此之外,由于常用的热裂解工艺在回收过程中难免对纤维造成损伤,因此如何以更低的性能损失实现更高价值的碳纤维回收还是该领域的一个主要难题。美国ATI公司通过低温化学处理去除树脂以及一些污染物,再经真空高温分解剩余的树脂,获得了99%纯度的纤维。西班牙巴利亚多利德大学和英国诺丁汉大学的研究表明,流体体系及碱性催化剂可促进树脂的降解,提高反应速率,通过改变流体速率和碱性催化剂比例,实现了在15分钟内降解95%以上树脂的回收方法,且回收纤维强度可保持原纤维85% ~ 99%的强度。

        随着研究的深入和技术水平进步,一些回收技术声称RCF的机械性能已经可达到原生碳纤维水平。如从热固性树脂的固化出发,Connora Technologies公司开发了一种名为Recyclamine?的新型环氧树脂系统,固化后的环氧树脂具有可被酸分解的缩醛键,从而使得最终的聚合物三维网络具有酸降解的性质,因此其碳纤维复合材料可在100 ℃的乙酸中分解,实现碳纤维的100%重复利用。酸溶液中和后溶解的聚合物可从溶液中沉淀出来,回收为具有热塑性的聚合物。

Recyclamine® 技术实现碳纤维的100%重复利用

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